2022-01-16 11:50发布
稀土金属的用途前景及研究
稀土金属的用途前景及研究 稀土磁性材料及其应用稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。由于它具有独特的4f电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性,在新材料领域,稀土元素与其它元素形成稀土配合物时,它丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛的应用。它在稀土磁性材料应用主要包活:稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁阻材料、稀土磁记录材料等。1、稀土永磁材料稀土永磁材料是将衫、钛混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料。主要分为稀土钴永磁材料、稀土钕永磁材料、稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料3类。其中稀土钴永磁材料中SmCo磁体的磁能积在15~30MGOe之间,具有极高的内禀矫顽力和较好的温度特性,稀土钕永磁材料中NdFeB系永磁休的磁能积在27~50MGOe之间,是目前磁性最高的永磁材料。稀土永磁材料由于其优异的永磁性,20世纪获得了巨大的发展,在现代高技术和人们日常生活中发挥着重大的作用。稀土永磁材料主要应用在机电、医疗、磁选、计算机及外围设备、各种仪表、扬声器和耳机、微波器件等方面。永磁材料在近年来我国生产的钕铁硼磁体,包活出口,用得最多的是音响器件,其次是电机和油井除蜡器。而在国外用量最多的是音圈马达等领域,在这两个应用领域所用的磁体,不仅要求磁性能高,均匀性、一致性好,而且要求加工精度高,镀层质量好,国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要求,使得我国的应用很少。1.1 氮化物或碳化物的制备合金制备是用电弧炉或者感应炉熔炼一定配方的金属来完成的,然后在一定的温度下进行热处理,进而获得均匀的单相金属间化合物。氮化物的制备有以下2种途径:(1)将平均粒度5~50μm的合金粉末在N2气氛中热处理(~500℃)一段时间(2h或更长),压力为1个或几个(乃至几十个)大气压。每个2:17分子式的N原子数为2~3;每个1:12分子式的N原子数为1左右。(2)将(1)中的N2气改为NH3和H2混合气体,气压为1个大气压(混合气体常为流动状态),热处理温度为400~500℃,时间为数分钟到数十分钟。在一定的温度和时间条件下,NH3/N2比值越大,那么合金的吸氮量就越多。采用此方法可以使每个2:17分子式的氮原子可以超过3(最大值为6)。碳化物的制备同氮化物制备法(1)类似,只是将N2气换成C-H气体,例如C2H2或CH4等。金属间化合物同气体在一定温度和压力下的反应特性可以通过热压分析仪获得。它的工作原理是加热在一定密闭空间(充满一定质量的气体)中的粉末样品,测量压强随温度的变化曲线。1.2 氮化物或碳化物的晶体结构R2Fe17是最富铁的二元金属间化合物。它存在于除La本身之外的整个La系,并具有两种晶体结构。对于比Gd轻的稀土元素,R2Fe17结晶为菱形对称的Th2Zn17结构;对干比Tb重的稀土元素,R2Fe17结晶为六角对称的Th2Ni17结构(空间群P63/mmc);对于Gd2Fe17和Tb2Fe17,以上两种结构可能共存。这两种晶体结构的差别仅在于沿C轴方向六角平面堆砌的次序不同,它们都是由Fe-Fe哑铃对在CaCu5结构中以不同的方式取代而得到的。通常Th2Zn17和Th2Ni17都在六角晶胞下指标化。对于前者,a≈0.85nm,c≈1.24nm,z=3(3个晶胞);对于后者,a≈0.85nm,c≈0.83nm,z=2。N原子进入R2Fe17化合物中,并不破坏该化合物的结构,仅占据间隙位置。对于Th2Ni17结构,N原子占据9e位(x≤3)和18g位(3<X<6)。C原子在Th2Zn17结构中占据间隙位9e,在Th2Zn17结构中占据2b孔位。1.3氮化物或碳化物的内禀磁性将N或C原子引进稀土铁金属间化合物中,除使晶体结构膨胀外,对磁性最明显的影响就是使居里温度Tc提高了200~400K。Tc随稀土元素的变化同其它稀土过渡族金属间合化物相似,在Gd化合物处达到最大值。运用分子场理论对居里温度进行分析,结果表明无论是2:17或1:12氮(或碳)化合物,铁原子之间的交换作用增强而铁原子和稀土原子之间的交换作用减弱。在低温4.2K下的磁测量表明,N原子的间隙占位使得R2Fe17铁次晶格的自发磁化强度增加,ΔMs/Ms≈10%。Fe原子磁矩的增加也可以从57Fe超精细场的变化获得,ΔBhf/Bhf ≈13%。R2F17Cy碳化物的情况与氮化物类似。所不同的是C原子的间隙占位对母合金的自发磁化强度影响很小。2、稀土磁致伸缩材料磁致伸缩材料是指磁性材料由于磁场的变化,其体积和长度都要发生微小变化的一种功能性材料。稀土金属间化合物磁致伸缩材料,称为稀土超磁致伸缩材料。稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数达到1500-2000ppm,比磁致伸缩的金属与合金和铁氧体磁致伸缩材料的磁致伸缩系数大1~2个数量级;磁致伸缩应变时产生的推力很大,能量转换效率高,其弹性模量随磁场而变化,可调控;响应时间短,仅百万分之一秒;频率特性好,工作频带宽;稳定性好,可靠性高,其磁致伸缩性能不随时间而变化,无疲劳,无过热失效问题。广泛应用于声纳、致动器、换能器。卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、位移传感器等。近几年来,国外研制了近千种应用器件,我国实验室研究达到了较高水平,在声纳、精密机械、高速阀问等方面应用取得了一些进展,但目前都没有实现规模生产。21世纪将利用声纳系统探测水下移动通讯,海水温度、海流、海底地形地貌等。低频大功率是声纳用和水声对抗用发射水声换能器今后的发展方向。而稀土超磁致伸缩材料是制造低频大功率水声发射换能器的关键材料。另外,稀土超磁致伸缩材料在声频和超声技术方面也有广阔的应用前景。超大功率超声波技术可以产生低功率超声技术所不能产生的新物理效应和新的用途,可加速化工过程的化学反应。用该材料制造的电声涣能器,可用于波动采油,可以提高油井的产油量达20~100%,促进石油工业的发展。有专家认为,稀土超磁致伸缩材料的应用可诱发一系列的新技术。新设备、新工艺,是21世纪战略性功能材料。2.1巨磁致伸缩材料TbFe2系稀土化合物是磁致伸缩系数高达10-4~10-3的著名的巨磁致伸缩材料。为了降低其工作磁场,又研制出Tb0.3Dy0.7Fe2的低场巨磁致伸缩材料。一般采用浮区熔炼法或改进的Bridgman法制成材料,并添加少量化学元素,如C、B、AI、Ga、Mn、Co或H,观测制造工艺条件和少量添加物对磁性,特别是对巨磁致伸缩效应的影响。最近又研究了V代换Fe(Fel-xVx)的影响。利用振动样品磁强计、X射线衍射仪、微分扫描量热计、偏振光显微镜和应变规分别测量研究了多晶样品的磁性(最大磁场为2T),X射线衍射谱和晶格参数,居里温度,微结构及室温磁致伸缩系数。实验研究的主要结果为,X=0的合金为MgCu2型简单立方相,X=0.1时出现少量富稀土相;晶格参数随V(x)的增加呈线性增大(x
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稀土金属的用途前景及研究 稀土磁性材料及其应用稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。由于它具有独特的4f电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性,在新材料领域,稀土元素与其它元素形成稀土配合物时,它丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛的应用。它在稀土磁性材料应用主要包活:稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁阻材料、稀土磁记录材料等。1、稀土永磁材料稀土永磁材料是将衫、钛混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料。主要分为稀土钴永磁材料、稀土钕永磁材料、稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料3类。其中稀土钴永磁材料中SmCo磁体的磁能积在15~30MGOe之间,具有极高的内禀矫顽力和较好的温度特性,稀土钕永磁材料中NdFeB系永磁休的磁能积在27~50MGOe之间,是目前磁性最高的永磁材料。稀土永磁材料由于其优异的永磁性,20世纪获得了巨大的发展,在现代高技术和人们日常生活中发挥着重大的作用。稀土永磁材料主要应用在机电、医疗、磁选、计算机及外围设备、各种仪表、扬声器和耳机、微波器件等方面。永磁材料在近年来我国生产的钕铁硼磁体,包活出口,用得最多的是音响器件,其次是电机和油井除蜡器。而在国外用量最多的是音圈马达等领域,在这两个应用领域所用的磁体,不仅要求磁性能高,均匀性、一致性好,而且要求加工精度高,镀层质量好,国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要求,使得我国的应用很少。1.1 氮化物或碳化物的制备合金制备是用电弧炉或者感应炉熔炼一定配方的金属来完成的,然后在一定的温度下进行热处理,进而获得均匀的单相金属间化合物。氮化物的制备有以下2种途径:(1)将平均粒度5~50μm的合金粉末在N2气氛中热处理(~500℃)一段时间(2h或更长),压力为1个或几个(乃至几十个)大气压。每个2:17分子式的N原子数为2~3;每个1:12分子式的N原子数为1左右。(2)将(1)中的N2气改为NH3和H2混合气体,气压为1个大气压(混合气体常为流动状态),热处理温度为400~500℃,时间为数分钟到数十分钟。在一定的温度和时间条件下,NH3/N2比值越大,那么合金的吸氮量就越多。采用此方法可以使每个2:17分子式的氮原子可以超过3(最大值为6)。碳化物的制备同氮化物制备法(1)类似,只是将N2气换成C-H气体,例如C2H2或CH4等。金属间化合物同气体在一定温度和压力下的反应特性可以通过热压分析仪获得。它的工作原理是加热在一定密闭空间(充满一定质量的气体)中的粉末样品,测量压强随温度的变化曲线。1.2 氮化物或碳化物的晶体结构R2Fe17是最富铁的二元金属间化合物。它存在于除La本身之外的整个La系,并具有两种晶体结构。对于比Gd轻的稀土元素,R2Fe17结晶为菱形对称的Th2Zn17结构;对干比Tb重的稀土元素,R2Fe17结晶为六角对称的Th2Ni17结构(空间群P63/mmc);对于Gd2Fe17和Tb2Fe17,以上两种结构可能共存。这两种晶体结构的差别仅在于沿C轴方向六角平面堆砌的次序不同,它们都是由Fe-Fe哑铃对在CaCu5结构中以不同的方式取代而得到的。通常Th2Zn17和Th2Ni17都在六角晶胞下指标化。对于前者,a≈0.85nm,c≈1.24nm,z=3(3个晶胞);对于后者,a≈0.85nm,c≈0.83nm,z=2。N原子进入R2Fe17化合物中,并不破坏该化合物的结构,仅占据间隙位置。对于Th2Ni17结构,N原子占据9e位(x≤3)和18g位(3<X<6)。C原子在Th2Zn17结构中占据间隙位9e,在Th2Zn17结构中占据2b孔位。1.3氮化物或碳化物的内禀磁性将N或C原子引进稀土铁金属间化合物中,除使晶体结构膨胀外,对磁性最明显的影响就是使居里温度Tc提高了200~400K。Tc随稀土元素的变化同其它稀土过渡族金属间合化物相似,在Gd化合物处达到最大值。运用分子场理论对居里温度进行分析,结果表明无论是2:17或1:12氮(或碳)化合物,铁原子之间的交换作用增强而铁原子和稀土原子之间的交换作用减弱。在低温4.2K下的磁测量表明,N原子的间隙占位使得R2Fe17铁次晶格的自发磁化强度增加,ΔMs/Ms≈10%。Fe原子磁矩的增加也可以从57Fe超精细场的变化获得,ΔBhf/Bhf ≈13%。R2F17Cy碳化物的情况与氮化物类似。所不同的是C原子的间隙占位对母合金的自发磁化强度影响很小。2、稀土磁致伸缩材料磁致伸缩材料是指磁性材料由于磁场的变化,其体积和长度都要发生微小变化的一种功能性材料。稀土金属间化合物磁致伸缩材料,称为稀土超磁致伸缩材料。稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数达到1500-2000ppm,比磁致伸缩的金属与合金和铁氧体磁致伸缩材料的磁致伸缩系数大1~2个数量级;磁致伸缩应变时产生的推力很大,能量转换效率高,其弹性模量随磁场而变化,可调控;响应时间短,仅百万分之一秒;频率特性好,工作频带宽;稳定性好,可靠性高,其磁致伸缩性能不随时间而变化,无疲劳,无过热失效问题。广泛应用于声纳、致动器、换能器。卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、位移传感器等。近几年来,国外研制了近千种应用器件,我国实验室研究达到了较高水平,在声纳、精密机械、高速阀问等方面应用取得了一些进展,但目前都没有实现规模生产。21世纪将利用声纳系统探测水下移动通讯,海水温度、海流、海底地形地貌等。低频大功率是声纳用和水声对抗用发射水声换能器今后的发展方向。而稀土超磁致伸缩材料是制造低频大功率水声发射换能器的关键材料。另外,稀土超磁致伸缩材料在声频和超声技术方面也有广阔的应用前景。超大功率超声波技术可以产生低功率超声技术所不能产生的新物理效应和新的用途,可加速化工过程的化学反应。用该材料制造的电声涣能器,可用于波动采油,可以提高油井的产油量达20~100%,促进石油工业的发展。有专家认为,稀土超磁致伸缩材料的应用可诱发一系列的新技术。新设备、新工艺,是21世纪战略性功能材料。2.1巨磁致伸缩材料TbFe2系稀土化合物是磁致伸缩系数高达10-4~10-3的著名的巨磁致伸缩材料。为了降低其工作磁场,又研制出Tb0.3Dy0.7Fe2的低场巨磁致伸缩材料。一般采用浮区熔炼法或改进的Bridgman法制成材料,并添加少量化学元素,如C、B、AI、Ga、Mn、Co或H,观测制造工艺条件和少量添加物对磁性,特别是对巨磁致伸缩效应的影响。最近又研究了V代换Fe(Fel-xVx)的影响。利用振动样品磁强计、X射线衍射仪、微分扫描量热计、偏振光显微镜和应变规分别测量研究了多晶样品的磁性(最大磁场为2T),X射线衍射谱和晶格参数,居里温度,微结构及室温磁致伸缩系数。实验研究的主要结果为,X=0的合金为MgCu2型简单立方相,X=0.1时出现少量富稀土相;晶格参数随V(x)的增加呈线性增大(x
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