化学成分分析 彩色宝石化学成分复杂,微量元素种类多,对多数不具明显内部包体及生长特征的样品,其微量元素含量及其组合特征是产地鉴别最主要的“指纹性”特征。现阶段主要使用的无损及微损的元素分析方法有X射线荧光能谱仪(EDXRF)、激光烧蚀电感耦合质谱仪(LA-ICP-MS)、电子探针(EPMA)和二次离子质谱仪(SIMS)。各种方法仪器在性能、检出限等方面对样品的要求都不一样。其中,二次离子质谱仪为高集成、高精度的超大型仪器,除能对样品中的微量元素进行定量测试外,还能对样品的部分同位素组成进行定量测试。(一)X射线荧光能谱仪(EDXRF)X射线荧光能谱仪(图2-14)在珠宝玉石鉴定,特别是对样品的主要化学成分及微量元素的定性和半定量测试方面均有广泛应用,是众多化学成分分析仪器中少有的完全无损的分析仪器。X射线荧光能谱仪由激发源(X射线管)和探测系统构成。X射线管产生入射X射线(一次X射线)激发被测样品,受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线,并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性,探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量,然后,仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。图2-14 X射线荧光能谱仪大多数元素均可用X射线荧光能谱仪进行分析,该仪器可分析固体、粉末、熔珠、液体等样品。由于X射线荧光能谱仪多使用铍窗作为检测器窗口,所以该仪器的唯一缺陷就是不能检测轻量元素(即原子序数低于钠的原子)。除此以外,只有当含量较高时,钠、镁、铝、硅等较轻的元素才能被检测到。X射线荧光能谱能够无损测试各种宝石的化学元素种类及其含量,针对彩色宝石产地而言,其可以测出几种对确定彩色宝石产地有用的微量元素,对宝石产地鉴定具有重要作用。如图2-15巴西水晶中金红石包体的EDXRF图,钛(Ti)和铁(Fe)的峰明显。图2-15 水晶中针状包体的EDXRF图(二)激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)一直以来,宝石实验室都在使用X射线荧光能谱仪(EDXRF)对刻面宝石进行无损化学分析,获取其微量元素化学组分。但是,由于仪器本身测试范围的限制,X射线荧光能谱仪(EDXRF)仅能测出几种对确定彩色宝石产地有用的微量元素。商业性的ICP-MS技术于20世纪80年代中期开始成熟,80年代后期,将激光进样技术与电感耦合等离子体质谱分析相结合研发出了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术。激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)分析技术功能强大,可以用化学方法分析各种固体材料。与X射线荧光能谱仪(EDXRF)相比,LA-ICP-MS有很多优点,如测试范围广,几乎没有光谱内或光谱外的干扰。因此,几乎所有对宝石鉴定有用的微量元素,包括轻量元素,LA-ICP-MS都可以检测,并可以计算其含量到10-6级甚至10-9级,具有很好的选择性以及相当高的准确度、精确度,且一次进样可同时测定多种化学元素。LA-ICP-MS仪器由两部分组成(图-216),LA(LaserAblation)指的是激光烧蚀;ICP-MS(Inctively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)指的是四级杆电感耦合等离子体质谱仪。激光烧蚀的功能是进样,即利用高能量、高功率的短脉冲激光经过聚焦到待测的矿物样品表面直径40~50mμ的区域,在极高温度烧蚀下,该区域的样品表面受到烧蚀,由固体状态转变成气化物质。烧蚀后的气态物质通过运载气体(通常是He或Ar)运送到ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)中的等离子体焰炬内,在通过等离子体时,可被加热至6000~10000℃,从而进行去溶、蒸发和离子化等一系列作用,使所有的原子都带正电荷或负电荷,但绝大部分变成带一个电荷的正离子,这些离子在高速喷射流的作用下,经采集锥和分离锥后进入质谱仪的真空系统,在离子透镜的能量聚焦作用后,不同质荷比的离子选择性地通过四级杆质量分析器,最后到达检测器进行检测,检测器会计算每个离子的数量。图2-16 LA-ICP-MS仪器原理图激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪三种常用的激光波长是266nm、213nm和193nm,激光波长的选择由仪器的主要用途来决定。用短脉冲激光物理上烧蚀宝石样品上的少量物质,在宝石材料表面产生一个小而浅的烧蚀坑,典型分析其直径为40~50μm,大约是人的头发直径的一半;烧蚀深度是20~30μm。所需的样品量在微微克(10-12g)到毫微克(10-9g)之间,这个量极小(即<0>